聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)是熱塑性聚酯中最主要的品種之一，其發(fā)展極為迅速，預(yù)計(jì)2020年全球PET產(chǎn)量將達(dá)11017萬(wàn)噸。
1946年英國(guó)公開(kāi)了第一個(gè)制備PET的專(zhuān)利，1953年美國(guó)DuPont公司最早實(shí)現(xiàn)了PET的工業(yè)化生產(chǎn)。初期的PET幾乎全部用于合成纖維，到了上世紀(jì)80年代，PET作為工程塑料有了突破性的進(jìn)展，成為繼尼龍、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯醚之后的第五大工程塑料。
PET的耐疲勞性、耐摩擦性及耐老化性優(yōu)良，電絕緣性突出，對(duì)大多數(shù)有機(jī)溶劑和無(wú)機(jī)酸穩(wěn)定，而且生產(chǎn)能耗低，加工性良好，因而被廣泛用于塑料包裝瓶、薄膜及合成纖維。
目前PET應(yīng)用領(lǐng)域基本上集中在電子電氣、汽車(chē)及儀器儀表等工業(yè)，如在電子工業(yè)中用于制造要求耐熱、電絕緣、力學(xué)強(qiáng)度高的零件；在汽車(chē)工業(yè)中用于制造質(zhì)輕、耐沖擊、耐摩擦的零件；在儀表工業(yè)中用于制造照相機(jī)外殼、儀表外殼、各種配件等。上述行業(yè)對(duì)零配件的安全性能尤其是阻燃性能的要求都較高，因此開(kāi)發(fā)阻燃PET成為PET材料的研究“熱點(diǎn)”。
那么，目前阻燃PET材料的主要方法有哪些呢？主要有以下三種。
PET添加阻燃劑阻燃法
添加阻燃劑的方法與很多其它聚合物材料相同，是在PET基體中加入適當(dāng)種類(lèi)和用量的阻燃劑，利用阻燃劑和基體材料在燃燒時(shí)的氣相或(和)凝聚相阻燃作用來(lái)提高PET的阻燃性能。
常見(jiàn)在PET中使用的阻燃劑包括溴系、磷系、氮系等。目前PET多用溴系阻燃劑阻燃，十溴二苯乙烷作為添加型阻燃劑被廣泛地應(yīng)用于PET、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)的阻燃中，此外，美國(guó)大湖公司開(kāi)發(fā)的溴化苯乙烯均聚物阻燃劑(PBs一64Hw)也具有熱穩(wěn)定性與色彩穩(wěn)定性優(yōu)異、不遷移、不噴霜、熔融可混、易加工等優(yōu)點(diǎn)，正在逐漸被用于PET等熱塑性聚酯的阻燃。
應(yīng)用于PET阻燃的磷系阻燃劑包括：磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三乙酯、含溴三磷酸酯(TDBPPE)等。其中TDBPPE對(duì)PET的阻燃效果較好，這是因?yàn)門(mén)DBPPE在同一分子內(nèi)含有溴和磷，具有鹵-磷協(xié)同效應(yīng)，而且磷在PET中的阻燃效率極高。用TDBPPE制造阻燃PET時(shí)，可以與三氧化二銻并用，也可以單獨(dú)使用。對(duì)PET阻燃材料的氧指數(shù)而言，添加TDBPPE的效果是比較好的。但作為磷酸酯類(lèi)添加型阻燃劑也有不足，主要是磷酸酯類(lèi)阻燃劑大多為液體，耐熱性差，揮發(fā)性大，相容性也不夠好，且阻燃劑含磷量與阻燃效果大體成正比。
無(wú)機(jī)磷系阻燃劑也可用于PET材料的阻燃，主要有紅磷、磷酸鹽、聚磷酸銨，其中紅磷是一種較好的PET阻燃劑，具有添加量少、用途廣等優(yōu)點(diǎn)。此外，磷酸鹽在熱塑性聚酯中也是一種有效的阻燃劑。
氮系阻燃劑也可用于PET的阻燃，目前應(yīng)用的含氮阻燃劑主要包括三大類(lèi)：三聚氰胺、雙氰胺、胍鹽及其衍生物。其中三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸和三聚氰胺磷酸酯是阻燃劑市場(chǎng)中最具有發(fā)展?jié)摿Φ钠贩N。
PET共聚阻燃法
共聚阻燃PET是以反應(yīng)型阻燃劑作為第三單體參與到PET聚合反應(yīng)過(guò)程中制備的PET阻燃復(fù)合材料。反應(yīng)型阻燃劑一般含有P、N等阻燃元素，這些元素的存在能通過(guò)改變聚合物基體的熱降解過(guò)程等方式來(lái)提高聚合物的阻燃性。在合成PET時(shí)，在聚合體系中加入能參與反應(yīng)同時(shí)具有阻燃特性的反應(yīng)第三單體，使其結(jié)合在分子主鏈上從而起到阻燃效果。但是已獲得工業(yè)應(yīng)用的這類(lèi)阻燃劑很少，主要原因是其含磷量低、穩(wěn)定性欠佳、合成時(shí)易齊聚化等。
用于阻燃PET的共聚阻燃單體中有苯基二羧苯基氧化膦(BCPPO)，它是極其典型的一種共聚阻燃單體，不僅具有優(yōu)異的阻燃性能，而且能使阻燃PET的許多性能得到改善。
2-羧乙基苯基次磷酸(CEPPA)也是PET合成時(shí)的阻燃第三單體，CEPPA屬于次磷酸衍生物，酸性較強(qiáng)，該化合物上的羥基和羧基具有較高的反應(yīng)活性。
另外，雙酚A和雙酚F、10-羥基-10氧-10氫-吩惡磷-2，8-二羧酸鉀鹽(DHPPO–K)也可作為PET合成時(shí)的阻燃第三單體。DHPPO-K能促進(jìn)基材在高溫下降解時(shí)形成穩(wěn)定的炭層，有利于提高材料的阻燃性能。
PET智能阻燃法
PET智能阻燃是科學(xué)家最近提出的，智能阻燃的PET在成型加工時(shí)與普通的PET沒(méi)有區(qū)別，但該P(yáng)ET在被點(diǎn)燃時(shí)其化學(xué)結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，如發(fā)生快速交聯(lián)應(yīng)用，使其熔體黏度迅速陡增并加速炭化，從而起到阻燃與抗熔滴的雙重作用。所得共聚酯可在保持PET原有特性的情況下，實(shí)現(xiàn)阻燃不熔滴。同時(shí)這種共聚PET中不含任何傳統(tǒng)阻燃元素(如Cl、Br、P等)，為綠色阻燃新技術(shù)提供了一種全新的方法。
對(duì)于智能阻燃PET，科學(xué)家最近還提出了另外兩種類(lèi)型的智能阻燃技術(shù)，即“離子聚合物抗熔滴”和“高溫自重排抗熔滴”。與高溫自交聯(lián)的化學(xué)交聯(lián)相比，離子聚合物以可逆物理交聯(lián)的方式，增大材料熔體粘度，實(shí)現(xiàn)抗熔滴(圖4)?？茖W(xué)家最近設(shè)計(jì)了一系列含磷離子阻燃單體，所得的離聚物聚酯均表現(xiàn)出較佳的阻燃抗熔滴效果。“高溫自重排抗熔滴”是通過(guò)在PET分子鏈中引入可高溫重排的結(jié)構(gòu)，在高溫下通過(guò)聚合物分子重排，促進(jìn)材料成碳化，實(shí)現(xiàn)阻燃抗熔滴。
總結(jié)而言：
1、目前工業(yè)上制備PET阻燃材料仍是以添加阻燃劑法為主，添加阻燃劑法制備PET阻燃材料具有多種優(yōu)勢(shì)，通過(guò)多種阻燃劑的協(xié)同作用可以有效提高復(fù)合材料的阻燃性能。但添加型阻燃劑一般與PET的相容性較差，添加量通常較高，會(huì)引起制品的表觀、力學(xué)性能的下降。
2、共聚阻燃改性法較為成熟，但其具有局限性，作為第三單體的反應(yīng)型阻燃劑制備的PET材料需要改變PET聚合生產(chǎn)的工藝流程，面對(duì)眾多的PET產(chǎn)品，這種阻燃方法普適性較差，成本較高。
3、PET智能阻燃的研究才剛剛興起，但其具有無(wú)限的發(fā)展?jié)摿Α?/p>
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